¿Qué es el postulado de estado?

Sistema termodinámico general (esquema)
El postulado de estado es el número mínimo de propiedades independientes necesarias para describir un sistema termodinámico en equilibrio
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En termodinámica, el postulado de estado, a veces también llamado principio de estado, es el número mínimo de propiedades independientes necesarias para describir completamente un sistema termodinámico en estado de equilibrio.

En este artículo vamos a explicar el concepto de postulado de estado y la regla de las fases de Gibbs, regla que nos permite conocer el número de propiedades necesarias para describir un sistema.

Concepto de postulado de estado

El estado de un sistema se define mediante el valor de sus propiedades termodinámicas, como presión, temperatura, volumen, calor, etc.

El valor de algunas propiedades depende del valor de otras propiedades. Estas propiedades son las propiedades dependientes, si el valor de una propiedad cambia, el valor de la otra también.

Por ejemplo, si mantenemos constante el volumen de un fluido, al aumentar la temperatura aumentará la presión.

Otras propiedades, por el contrario, son propiedades independientes. El cambio de estas propiedades no afectan al valor de otras propiedades. Por ejemplo, las propiedades intensivas de la materia son todas propiedades independientes.

Así, el postulado de estado se define como el número de propiedades independientes que son necesarias, como mínimo, para poder describir el estado de equilibrio de un sistema termodinámico.

Conociendo el valor de estas propiedades, podemos calcular el valor del resto de propiedades del sistema.

Para describir el estado de un sistema siempre es necesario conocer la fracción molar relativa de cada componente químico y de qué cada fase, demás de la presión, la temperatura y el volumen, si bien, la presión, la temperatura y el volumen pueden ser independientes o dependientes según el tipo de sistema.

Una vez que se han fijado los valores de las propiedades independientes, es decir, una vez que hemos descrito el postulado de estado, el resto de propiedades se pueden calcular y deducir de forma automática a través de la ecuación de estado.

Postulado de estado en sistemas simples

El postulado de estado para los sistemas simples siempre es n + 1 propiedades independientes, siendo n el número de trabajos cuasi-estáticos que presenta el sistema (electromagnético, gravitacional, tensión superficial, elástico, movimiento, …).

El sistema simple más sencillo es el sistema simple compresible. En estos sistemas hay ausencia de campos electromagnéticos y gravitacionales, no hay tensión superficial y no hay movimiento. El postulado de estado para estos sistemas es 2.

Esto quiere decir que un sistema simple compresible queda descrito completamente mediante dos propiedades intensivas o independientes, todas las demás propiedades son deducibles a partir de esas dos.

En sistemas multifásicos, por el contrario, es necesario medir un mayor número de propiedades para poder describir completamente el estado del sistema y poder calcular el valor de otras propiedades.

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La temperatura específica y el volumen específico son siempre propiedades independientes. Otras propiedades, sin embargo, pueden ser independientes o dependientes según el sistema de estudio.

Por ejemplo, la temperatura y la presión son propiedades independientes en sistemas monofásicos, pero son dependientes en sistemas multifásicos.

Por ejemplo, el agua líquida en equilibrio con su vapor es un sistema multifásico líquido-gas. El punto de ebullición de la fase líquida es 100 ºC a 1 atm de presión, pero si la presión disminuye, el punto de ebullición también disminuye, y al viceversa, si la presión aumenta, el punto de ebullición también aumenta.

Regla de las fases de Gibbs

Diagrama de fases
Diagrama de fases en función de la presión y temperatura

Como hemos visto anteriormente, el número de fases de un sistema termodinámico influye en el postulado de estado, es decir, influye en el número de variables independientes del sistema.

Además del número de fases, también influye el número de componentes químicos.

La regla de las fases de Gibbs, o simplemente regla de las fases, relaciona todas estas variables:

  • número de variables independientes o grados de libertad (L)
  • número de fases (F)
  • número de componentes (C)

A través de la siguiente fórmula:

L = C – F + 2

Si tomamos el ejemplo anterior del agua líquida en equilibrio con agua gaseosa, tenemos un sistema con 2 fases y 1 componente químico. El número de propiedades independientes necesarias para el postulado de estado será:

L = 1 – 2 + 2 = 1

En este sistema, que tiene dos fases, la presión es función de la temperatura y viceversa. Con una de ellas y la fracción molar relativa de cada fase, el sistema quedaría completamente descrito.

Si embargo, si el sistema tuviera solo una fase (sistema monofásico), la presión y la temperatura serían independientes, por lo que el sistema tendría dos grados de libertad (L = 2):

L = 1 – 1 + 2 = 2

En los sistemas de 1 componente y 3 fases en equilibrio, el sistema es invariante (L = 0, este es el llamado punto triple de los diagramas de fases):

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L = 1 – 3 + 2 = 0

Ejemplo: Postulado de estado en los gases ideales

La Ley de los Gases Ideales es una ecuación de estado que describe el comportamiento de un gas en un estado ideal en el que el gas forma un sistema cerrado:

La ecuación de los gases ideales es:

PV = nRT

done:

  • P es la presión
  • V es el volumen
  • T es la temperatura absoluta (grados kelvin)
  • n es el número de moles de gas
  • R es la constante universal de los gases ideales

Si aplicamos la regla de las fases de Gibbs que hemos visto anteriormente, tenemos un sistema con 1 fase y 1 componente, por lo que tendrá dos grados de libertad.

Es decir, el postulado de estado de un gas ideal requiere definir dos propiedades termodinámicas.

Esto se puede comprobar con la ecuación de los gases ideales. Si conocemos dos de las propiedades que aparecen en la ecuación, podremos describir el sistema.

Por ejemplo, si conocemos la presión y la temperatura, podemos calcular el volumen:

V = nRT/P

O si conocemos el volumen y la presión, podremos conocer la temperatura:

T = PV/nRT

Del mismo modo, se puede definir el postulado de estado para cualquier otro sistema, y con un número mínimo de propiedades independientes calcular las demás propiedades del sistema.

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